一種配合物及其制備方法和用途
【專利摘要】一種配合物及其制備方法和用途，屬于無(wú)機(jī)金屬材料領(lǐng)域，按照如下步驟進(jìn)行：將8-[二(2-吡啶甲基)胺-3-苯甲基]-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯（簡(jiǎn)稱BODIPY-DPA）與 FeCl3以摩爾比 2:1～1:2比例混合，溶于乙腈中，通過(guò)溶劑的用量改變反應(yīng)體系的濃度，油浴75℃反應(yīng)1～6h 后，得化合物三氯化[8-二（2-吡啶甲基）胺-3-苯甲基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二吡咯]合鐵（簡(jiǎn)稱BODIPY-DPA-Fe）。該配合物可用于可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)制氧及腫瘤的光控制治療。
【專利說(shuō)明】一種配合物及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一氟硼二吡咯甲川鐵配合物及其制備方法和催化水氧化釋放氧及抗 腫瘤方面的用途，屬于無(wú)機(jī)金屬材料領(lǐng)域，特指一種可以同時(shí)作為光敏劑和催化劑的鐵配 合物的制備以及在光催化水氧化產(chǎn)生氧氣及腫瘤光控制治療領(lǐng)域的運(yùn)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 在自然和人工光的系統(tǒng)中，光催化水氧化是人工光合作用和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化過(guò)程的 關(guān)鍵一步，水氧化是多電子多質(zhì)子轉(zhuǎn)化的過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中需要利用催化劑來(lái)得到〇-〇; 氟硼二吡咯甲川（BODIPY)類衍生物具有較高的吸收淬滅系數(shù)，高的熒光量子產(chǎn)率，且結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定，因此，近年來(lái)BODIPY引起越來(lái)越多的重視，主要應(yīng)用于熒光染料，熒光標(biāo)記物，熒 光轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)，能量轉(zhuǎn)換以及太陽(yáng)能電池方面，Loudet A, Burgess K. BODIPY dyes and their derivatives: syntheses and spectroscopic properties[J]. Chem. Rev., 2007, 107(11): 4891-4932. Ulrich G, Ziessel R, Harriman A. The chemistry of fluorescent bodipy dyes: versatility unsurpassed [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47(7): 1184-1201。
[0003] 鐵是一種環(huán)境友好，含量豐富并且比較廉價(jià)的金屬，基于可持續(xù)發(fā)展的原則考 慮，鐵催化劑的設(shè)計(jì)具有極大的發(fā)展前景；Collins等人設(shè)計(jì)合成的大環(huán)多胺鐵配合物 (Fe m-TAML)在pH 1的條件下具有催化水氧化的作用（Ellis W. C.，McDaniel N. D.， Bernhard S, Collins T. J. Fast water oxidation using iron. J. Am. Chem. Soc., 2010，132: 10990 - 10991.);有報(bào)道指出，這類大環(huán)多胺鐵配合物在水氧化過(guò)程中可以 轉(zhuǎn)化為利用貴金屬釕作為光敏劑（Hong D, Mandal S, Yamada Y, Lee YM, Nam W, Llobet A, Fukuzumi S. Water oxidation catalysis with nonheme iron complexes under acidic and basic conditions: homogeneous or heterogeneous? InorgChem, 2013, 52: 9522-9531)，釕為重金屬價(jià)格昂貴且毒性較大，發(fā)展為非釕類水氧化催化劑成為目前 國(guó)際上研究的熱點(diǎn)；我們前期報(bào)道了一種集電子受體和催化劑為一體的鈷配合物作為水氧 化催化劑（陳秋云，薛娟娟，一種催化水氧化的單分子催化劑及其合成方法，中國(guó)發(fā)明專利 申請(qǐng)?zhí)枺?01310699017. 6)，鐵為地球上含量豐富的元素，集光敏劑和催化劑為一體的鐵配 合物國(guó)際上未見(jiàn)報(bào)道，近期的研究，我們發(fā)現(xiàn)了一種氟硼吡咯化合物（陳秋云，李贊，一種銅 離子熒光探針及其合成方法，中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)枺?01210539628. X)，進(jìn)一步研究我們發(fā) 現(xiàn)氟硼吡咯化合物與鐵組裝可產(chǎn)生一種可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)水氧化釋放氧的鐵配合物，可運(yùn)用可見(jiàn) 光驅(qū)動(dòng)制氧及腫瘤的光控制治療。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的催化水氧化產(chǎn)生氧的鐵配合物，本發(fā) 明另外一個(gè)目的是提供這種配合物的合成制備方法及其在催化水氧化釋放氧及腫瘤光控 制治療方面的運(yùn)用。
[0005] 本發(fā)明公開(kāi)的一種可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的催化水氧化產(chǎn)生氧的鐵配合物，三氯化[8-二 (2-吡啶甲基）胺-3-苯甲基-4, 4-二氟_1，3, 5, 7-四甲基-4-硼-3a，4a-二吡咯]合 鐵(簡(jiǎn)稱 BODIPY-DPA-Fe)，分子式 C34H39BCl3FeF2N6O 2，元素分析：C，52.85; H，5.18; N， 10. 92%。
[0006] 其結(jié)構(gòu)式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種配合物，能夠在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下催化水氧化產(chǎn)生氧，其特征在于：所述配合物為 三氯化[8-二（2-吡啶甲基)胺-3-苯甲基-4, 4-二氟-1，3, 5, 7-四甲基-4-硼-3a，4a-二吡 咯]合鐵，簡(jiǎn)稱 BODIPY-DPA-Fe，分子式 C34H39BCl3FeF2N6O 2，元素分析：C，52.85; H，5.18; N，10.92%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種配合物，其特征在于：所述配合物的紫外UV-vis(MeCN/ nm) ,￡X1〇'4 ,dm3 ^moF1cm-1: 230 (3.3), 255 (1.9), 309 (I. 25), 388 (0.8), 498 (7. 5)?紅外光譜IR(KBr,v/cm-1): 3427m, 3100-2923m, 1607m, 1549s, 1306s, 1263s, 1146s, 970s, 744m，. 636cm1。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種配合物，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下：
4. 如權(quán)利要求1所述的一種配合物的制備方法，其特征在于：將8-[二（2-吡啶甲基） 胺-3-苯甲基]_4, 4-二氟-1，3, 5, 7-四甲基-4-硼-3a，4a-二吡咯，簡(jiǎn)稱B0DIPY-DPA，與 FeCl3W摩爾比2:1?1:2比例混合，溶于乙腈中，通過(guò)溶劑的用量改變反應(yīng)體系的濃度， 油浴75°C反應(yīng)1?6 h后，得化合物三氯化[8-二（2-吡啶甲基）胺-3-苯甲基-4, 4-二 氟-1，3, 5, 7-四甲基-4-硼-3a，4a-二吡咯]合鐵(簡(jiǎn)稱 BODIPY-DPA-Fe)。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種配合物的制備方法，其特征在于：每20?60 ml乙腈加入 l-2mmol 的 B0DIPY-DPA 和 l-2mmol 的 FeCl3。
6. 如權(quán)利要求4所述的一種配合物的制備方法，其特征在于：每20ml乙腈加入Immol 的 B0DIPY-DPA 和 Immol 的 FeCl3,油浴反應(yīng) 3h。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種配合物，其特征在于所述能夠在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下催化水氧化 產(chǎn)生氧指：取2. 5 mg鐵配合物，加入0.08 M Na2S2O8的水溶液和20mM磷酸鈉的磷酸緩沖溶 液，磷酸緩沖溶液的pH值為7. 2-10. 2, IOw白色LED燈光照，每10 min記數(shù)一次，持續(xù)80? 120 min,產(chǎn)生O2最大的量可達(dá)44. 3 mmol。
8. 如權(quán)利要求7所述的一種配合物，其特征在于：所述Na #208的水溶液與磷酸緩沖溶 液的體積比為I: I，Na2S2O8的水溶液加入量為0. l-2ml，優(yōu)選Iml。
9. 如權(quán)利要求7所述的一種配合物，其特征在于：所述磷酸緩沖溶液的pH值優(yōu)選為 8. 5〇
10. 如權(quán)利要求1所述的一種配合物在腫瘤光控制治療藥物中的用途。
【文檔編號(hào)】A61K41/00GK104497056SQ201510010719
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2015年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月9日
【發(fā)明者】陳秋云, 孔夢(mèng)云 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)