專利名稱：一種三相CaP-玻璃涂層/多孔Al₂O₃支架生物復合材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于生物醫用材料制備技術領域，涉及是一種三相CaP-玻璃涂層/多孔 Al2O3支架生物復合材料的制備方法。
背景技術：
羥基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)，是人體自然骨的主要成分(60 70% )，具有 極好的生物活性和骨組織生長的引導性。因此，在骨替代方面引起了人們極大的興趣。臨 床試驗表明HA具有直接與骨結合的能力和完全的骨傳導性。然而，較差的機械性能，諸如 強度和斷裂韌性，限制了它在硬組織替換方面的應用。一種涂層-基體系統，例如以&02，Al2O3，Ti及其合金為基體，以HA作為涂層，可 以獲得機械性能和生物性能的良好結合。研究表明，在多孔Al2O3支架上涂敷HA涂層，可以 得到20 30 μ m厚度的涂層，然而，涂層的形態是微孔的，結合強度小于25MPa。如果涂層 和基體之間的結合力很差，就會使得硬組織替換變得很困難，而且，和真正的人骨相比，燒 結HA的溶解速率和生物活性都較差。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種三相CaP-玻璃涂層/多孔Al2O3支架生物 復合材料的制備方法，其中，三相CaP-玻璃涂層密實，均勻，緊密地附著在多孔Al2O3支架 上，涂層與支架之間的結合強度最高可達到50MPa，是純HA涂層結合強度的兩倍以上。為實現上述目的，本發明還提供了一種三相CaP-玻璃涂層/多孔Al2O3支架生物 復合材料的制備方法，包括以下步驟步驟一三相玻璃的制備按照組成式為xCaO · (0. 55-x)Na20 ·0. 45Ρ205，其中χ取 0· 1 0· 5，稱取 P2O5，NaH2PO4 和 CaCO3,在 1100 1250°C燒結 Ih 進行熔化；步驟二 將步驟(1)得到的熔融玻璃依次進行淬火、研磨和分篩，得到玻璃粉體；步驟三將步驟⑵得到的玻璃粉體和羥基磷灰石混合于乙醇中，球磨24小時，得 到混合漿料；步驟四采用浸漬法制備多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上涂敷步驟(3)得 到的混合料漿，從而制得復合涂層；步驟五待復合涂層干燥后，將多孔Al2O3支架以50°C /min的速率加熱到700°C， 再以5°C /min的速率加熱到800°C，保溫2h，隨后以1°C /min的速率冷卻到室溫。本發明三相CaP-玻璃涂層/多孔Al2O3支架生物復合材料的制備方法至少具有以 下優點本發明將HA粉體和生物玻璃粉末混合，制成料漿，然后涂敷在多孔Al2O3支架上， 在800°C于空氣中熱處理2h。涂層相出現了羥基磷灰石(HA)、磷酸三鈣(TCP)和磷酸氫鈣 (DCP)主晶相，形成了三相CaP-玻璃涂層。而這種三相CaP-玻璃涂層密實，均勻，緊密地附 著在多孔Al2O3支架上，涂層與支架之間的結合強度最高可達到50MPa，是純HA涂層結合強度的兩倍以上。


圖1是在800°C熱處理2小時，CaO含量為30mol %的玻璃不同添加量制得的復合 涂層的XRD圖譜。
具體實施例方式本發明三相CaP-玻璃涂層/多孔Al2O3支架生物復合材料的制備方法包括以下步 驟實施例1(1)三相玻璃的制備按照組成式為xCaO .((XSS-X) Na2O ·0·45Ρ205，其中χ取0. 1， 稱取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1100°C燒結Ih進行熔化；(2)將步驟(1)得到的熔融的玻璃依次進行淬火、研磨和分篩，得到顆粒尺寸小于 20 μ m的玻璃粉體；(3)將步驟(2)得到的玻璃粉體和羥基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)混合于乙醇 中，球磨24小時，得到混合漿料，其中，玻璃粉體占玻璃粉體和羥基磷灰石總質量的5% ；(4)采用浸漬法制備多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上采用浸漬-旋轉工 藝涂敷步驟(3)得到的混合料漿，從而制得復合涂層；(5)待復合涂層干燥后，將多孔Al2O3支架以10°C /min的速率加熱到700°C，再以 50C /min的速率加熱到800°C，保溫2h，隨后以1°C /min的速率冷卻到室溫。實施例2(1)三相玻璃的制備按照組成式為xCaO · (0. 55_x)Na20 ·0· 45Ρ205，其中χ取0· 2， 稱取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1250°C燒結Ih進行熔化；(2)將步驟(1)得到的熔融的玻璃依次進行淬火、研磨和分篩，得到顆粒尺寸小于 20 μ m的玻璃粉體；(3)將步驟(2)得到的玻璃粉體和羥基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)混合于乙醇 中，球磨24小時，得到混合漿料，其中，玻璃粉體占玻璃粉體和羥基磷灰石總質量的50% ；(4)采用浸漬法制備多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上采用浸漬-旋轉工 藝涂敷步驟(3)得到的混合料漿，從而制得復合涂層；(5)待復合涂層干燥后，將多孔Al2O3支架以10°C /min的速率加熱到700°C，再以 50C /min的速率加熱到800°C，保溫2h，隨后以1°C /min的速率冷卻到室溫。實施例3(1)三相玻璃的制備按照組成式為xCaO .((XSS-X)Na2C^OjSP2O5，其中χ取0.3， 稱取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1150°C燒結Ih進行熔化；(2)將步驟(1)得到的熔融的玻璃依次進行淬火、研磨和分篩，得到顆粒尺寸小于 20 μ m的玻璃粉體；(3)將步驟(2)得到的玻璃粉體和羥基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)混合于乙醇 中，球磨24小時，得到混合漿料，其中，玻璃粉體占玻璃粉體和羥基磷灰石總質量的15% ；(4)采用浸漬法制備多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上采用浸漬-旋轉工藝涂敷步驟(3)得到的混合料漿，從而制得復合涂層；(5)待復合涂層干燥后，將多孔Al2O3支架以10°C /min的速率加熱到700°C，再以 50C /min的速率加熱到800°C，保溫2h，隨后以1°C /min的速率冷卻到室溫。實施例4(1)三相玻璃的制備按照組成式為xCaO .((XSS-X)Na2C^OjSP2O5，其中χ取0.5， 稱取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1200°C燒結Ih進行熔化；(2)將步驟⑴得到的熔融的玻璃依次進行淬火、研磨和分篩，得到顆粒尺寸小于 20 μ m的玻璃粉體；(3)將步驟(2)得到的玻璃粉體和羥基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)混合于乙醇 中，球磨24小時，得到混合漿料，其中，玻璃粉體占玻璃粉體和羥基磷灰石總質量的35% ；(4)采用浸漬法制備多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上采用浸漬-旋轉工 藝涂敷步驟(3)得到的混合料漿，從而制得復合涂層；(5)待復合涂層干燥后，將多孔Al2O3支架以10°C /min的速率加熱到700°C，再以 50C /min的速率加熱到800°C，保溫2h，隨后以1°C /min的速率冷卻到室溫。本發明同已有產品相比具有以下優點1)本發明得到的三相CaP-玻璃涂層和多孔Al2O3支架之間結合緊密，孔隙均勻， 沒有出現閉塞的變形孔；涂覆在支架上的玻璃涂層厚度約為30 μ m，沒有出現分層和裂紋， 表明它們之間結合完美；而傳統的單一HA涂層，由于其本身是微孔的，因此，和多孔Al2O3支 架之間看不到緊密的結合形態，導致結合強度很低，一般不超過25MPa ；2)玻璃添加量為35wt%，Ca0含量小于30mol%的三相CaP-玻璃涂層與多孔Al2O3 支架的結合強度最大，達到了 50MPa，幾乎是單一 HA涂層的兩倍(小于25MPa)。如此大的 結合力是因為玻璃的加入，涂層更加密集，與基體的結合更加緊密；3)請參閱圖1所示，本發明得到的三相CaP-玻璃涂層的物相分析中出現了 HA， TCP，DCP主晶相，它們的化學成分很相似，使得三相CaP-玻璃涂層較單一的HA涂層生物活 性大大增強；4)單一 HA涂層的燒結溫度較高，一般大于1200°C，而本發明得到的三相CaP-玻 璃涂層熔點很低，800°C左右，大大的降低了燒結溫度，改善了涂層的形態；5)本發明得出了 HA，TCP，DCP主晶相隨玻璃的添加量和玻璃中CaO含量的變化規 律，即增加玻璃中CaO含量，三相CaP-玻璃涂層中HA相的含量就增加；增加玻璃的添加量， HA相的含量在減小。這樣就可以控制三相CaP-玻璃涂層中的物相含量；6)本發明得出了三相CaP-玻璃涂層中三個主晶相出現的原因，即隨著玻璃的熔 化和緩慢的冷卻，發生了晶化，形成了微晶玻璃；在熔化-冷卻的過程中，形成了 TCP和DCP 相；這三個相的含量的不同取決于玻璃的組成；7)單一玻璃涂層在燒成的過程中會產生許多其它的鈣磷相，如Ca(PO3)2， 4CaO · 3P205，NaCaPO4, DCP和TCP，但是沒有HA相，生物活性大大降低了。然而，本發明得到 的三相CaP-玻璃涂層在燒成的過程中只有DCP，TCP, HA相，這些相都具有生物活性和生物 相容性；8)單一的玻璃涂層涂敷在多孔Al2O3支架上，由于熱膨脹系數的不匹配，出現了嚴 重的裂紋和分層，然而本發明得到的三相CaP-玻璃涂層與多孔Al2O3支架結合完美。
以上所述僅為本發明的一種實施方式，不是全部或唯一的實施方式，本領域普通 技術人員通過閱讀本發明說明書而對本發明技術方案采取的任何等效的變換，均為本發明 的權利要求所涵蓋。
權利要求
一種三相CaP 玻璃涂層/多孔Al2O3支架生物復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟一三相玻璃的制備按照組成式為xCaO·(0.55 x)Na2O·0.45P2O5，其中x取0.1～0.5，稱取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1100～1250℃燒結1h進行熔化；步驟二將步驟(1)得到的熔融玻璃依次進行淬火、研磨和分篩，得到玻璃粉體；步驟三將步驟(2)得到的玻璃粉體和羥基磷灰石混合于乙醇中，球磨24小時，得到混合漿料，其中，玻璃粉體占玻璃粉體和羥基磷灰石總質量的5～50％；步驟四采用浸漬法制備多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上涂敷步驟(3)得到的混合料漿，從而制得復合涂層；步驟五待復合涂層干燥后，將多孔Al2O3支架以50℃/min的速率加熱到700℃，再以5℃/min的速率加熱到800℃，保溫2h，隨后以1℃/min的速率冷卻到室溫。
全文摘要
本發明提供了一種三相CaP-玻璃涂層/多孔Al2O3支架生物復合材料的制備方法，屬于生物醫用材料制備技術領域。在多孔Al2O3支架上涂敷由HA和磷酸鹽為基體的生物玻璃組成的復合涂層，獲得良好的生物性能和機械性能的組合。將HA粉體和不同組成的生物玻璃粉末以不同比例混合，制成料漿涂敷在多孔Al2O3支架上，在800℃的空氣中熱處理2h。涂層相出現了羥基磷灰石(HA)、磷酸三鈣(TCP)和磷酸氫鈣(DCP)主晶相，形成了三相CaP-玻璃涂層。這種三相CaP-玻璃涂層密實，均勻，緊密地附著在多孔Al2O3支架上。結合強度最高可達到50MPa，是純HA涂層結合強度的兩倍以上。造骨細胞在這種涂敷有三相CaP-玻璃涂層的多孔Al2O3支架上生長良好，細胞積極地穿過涂層向多孔之架內部擴散。
文檔編號A61L27/32GK101991877SQ20101053190
公開日2011年3月30日 申請日期2010年11月2日 優先權日2010年11月2日
發明者于成龍, 江紅濤, 王秀峰, 王莉麗 申請人:陜西科技大學