專利名稱：：包含氧化鉍的硅橡膠組合物及其制品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及適用于制造超聲成像或治療設備用聲透鏡(acousticlens)的新型填充硅氧烷組合物。
背景技術：
：與典型值約1.5MRayl的人體組織的聲阻抗相比，典型有機硅樹脂的聲阻抗較低，約為1MRayl。為醫學成像用超聲探頭中聲透鏡的目的，超聲設備中包含硅樹脂的聲透鏡部件與病人組織之間聲阻抗的不匹配導致超聲探頭與人體之間超聲傳輸效率的降低。加入較高密度的無機填料能提高用作透鏡材料的硅樹脂的聲阻抗并使之接近于人體組織的聲阻抗。在努力提高適用于制造超聲探頭中聲透鏡的硅樹脂的聲阻抗中，已采用過很多無機填料，如熱解法二氣化硅、石英、Ti02和Al203。由于這些金屬氣化物的密度較低(約2.2~約4.2g/cm3),需要高填料含量(20-40vol。/。)才能獲得1.5MRayl或更高的聲阻抗。高填料含量會使填充硅氧烷組合物的性能不良，例如，高粘度、加工性差和高聲衰減。最近，Yamashita及其合作者報告了幾種包含高密度填料的填充硅氧烷組合物的配方，所迷高密度填料如重金屬和亞微觀尺寸的顆粒重金屬氧化物。Yamashita所公開的填充硅氧烷組合物具有約1.5MRayls的聲阻抗值，而且據報告，包含納米顆粒鉑金屬和氧化鐿。盡管在適用于制造超聲探頭中聲透鏡的材料領域內有了新進展，但進一步的改進仍是需要的且乂〉開于本文。
發明內容在一個實施方案中，本發明提供包含有機硅樹脂和納米顆粒單斜cc-相氣化鉍的填充硅氧烷組合物。在另一個實施方案中，本發明提供包含有機硅樹脂和納米顆粒氧化鉺的填充硅氧烷組合物。在又一個實施方案中，本發明提供包含有機硅樹脂、納米顆粒單斜cc-相氧化鉍和納米顆粒氧化鉺的填充硅氧烷組合物，其中，納米顆粒氧化鉍的平均顆粒尺寸為約10nm約200nm，以及占該組合物總體積的約0,1vol%~約10vol%,而且其中，納米顆粒氧化鉺占組合物總體積的約0.1vol%~約7vol%。在還有一個實施方案中，本發明提供包含基材、壓電換能器和聲透鏡的超聲探頭，所迷聲透鏡包含填充硅氣烷組合物，后者包含有機硅樹脂和納米顆粒單斜oc-相氣化鉍。在另一個實施方案中，本發明提供包含基材、壓電換能器和聲透鏡的超聲探頭，所述聲透鏡包含填充硅氧烷組合物，后者包含有機硅樹脂和納米顆粒氧化鉺。在另一個實施方案中，本發明提供包含第一曲面和第二表面的聲透鏡，其中該聲透鏡包含填充硅氧烷組合物，后者包含有機硅樹脂和納米顆粒單斜oc-相氧化鉍。在另一個實施方案中，本發明提供超聲診斷設備，它包含(a)超聲探頭，該探頭包含(i)基材，(ii)壓電換能器和(iii)聲透鏡，該聲透鏡包含填充硅氧烷組合物，后者包含有機硅樹脂和納米顆粒oc-相氧化鉍；(b)信號處理單元；和(c)圖像顯示器。具體實施例方式如上所迷，在一個實施方案中，本發明提供適用于制造醫學成像和治療用聲透鏡的填充硅氧烷組合物。該填充硅氧烷組合物包含有機硅樹脂和納米顆粒無機填料。納米顆粒無機填料選自下列一組納米顆粒單斜a-相氣化鉍、納米顆粒氣化鉺及它們的組合。如本文所公開，一種或兩種納米顆粒無機填料的存在使填充硅氧烷組合物在固化和未固化態都具有出色的特性。所謂納米顆粒，是指其平均顆粒尺寸約10nm約1pm的金屬氣化物。在一個實施方案中，選自納米顆粒單斜a-相氧化鉍、納米顆粒氧化鉺及它們組合的納米顆粒金屬氧化物的平均顆粒尺寸在約10nm~約1pm范圍內。在另一個實施方案中，選自納米顆粒單斜oc-相氧化鉍、納米顆粒氧化鉺及它們組合的納米顆粒金屬氧化物的平均顆粒尺寸在約10nm-約500nm范圍內，在另一個實施方案中，約10nm約200nm,以及在另一個實施方案中，約10nm~約lOOnm。在一個實施方案中，納米顆粒金屬氧化物包含平均顆粒尺寸約10nm約1vim的納米顆粒單斜oc-相氧化4^、，在另一個實施方案中，約10nm約500nm，在另一個實施方案中，約10rnn~約200nm,以及在另一個實施方案中，約10nm約100nm。在一個實施方案中，納米顆粒金屬氧化物包含平均顆粒尺寸約10nm~約1)um的納米顆粒氧化鉺，在另一個實施方案中，約10nm約500nm,在另一個實施方案中，約10nm~約200nm，以及在另一個實施方案中，約10nm~約100nm。在一個實施方案中，本發明提供未固化填充硅氧烷組合物。在另一個實施方案中，本發明提供已固化填充硅氧烷組合物。本發明所提供的未固化填充硅氧烷組合物的理想性能包括較低粘度從而易于處理、脫氣和充模，較低的固化溫度及可著色性。固化填充硅氧烷組合物的理想性能包括優良的聲學性能、耐磨性及柔和的顏色。可以用多種方法使本發明所提供的未固化填充硅氧烷組合物轉變為相應的固化填充硅氧烷組合物，但最方便的方法是使未固化填充組合物中的一種組分被未固化組合物中的另一種組分氫化硅烷化。因此，在一個實施方案中，存在于未固化填充硅氧烷組合物中的有機硅樹脂包含乙烯基硅氧烷部分和硅烷部分，它們在氫化硅烷化催化劑存在下發生反應，形成固化填充硅氧烷組合物。適用的固化催化劑包括能起氫化硅烷化催化劑作用的貴金屬，如鉑、釔、銠及它們的混合物。在一個實施方案中，固化催化劑是Karstedt，s催化劑。利用基于氫化硅烷化的固化化學的一項重要優點在于，可以在較低溫度下，例如，在低于約80。C的溫度下，達到適用的固化速率。在一個實施方案中，未固化填充硅氧烷組合物可以在低于約60。C的溫度下固化。在另一個實施方案中，未固化填充硅氧烷組合物可以在低于約50。C的溫度下固化。本發明所提供的未固化填充硅氣烷組合物中的有機硅樹脂組分是本領域熟知的，而且在很多情況下都有商品銷售。存在于本發明所提供的固化填充硅氧烷組合物中的有機硅樹脂常稱作硅橡膠。納米顆粒單斜ct-相氧化鉍可通過在約305°C~約600'C之間的一個或多個溫度下熱處理納米顆粒四方P-相氧化鉍而制成。在超過約600'C的溫度下，納米顆粒單斜ot-相氧化鉍傾向于形成較大的聚集體，此后就不適用于醫學成像用聲透鏡。納米顆粒氧化鉺有商品銷售。在一個實施方案中，本發明提供填充硅氧烷組合物，其中，納米顆粒無機填料選自下列一組納米顆粒單斜ot-相氧化敘、、納米顆粒氧化鉺及它們的混合物，而且其存在量占組合物總體積的約0.1vol。/。約5vol%,在另一個實施方案中，約1vol%~約10vol%，在另一個實施方案中，約2vol%~約10vol%，在另一個實施方案中，約2vol。/。-約8vol%，以及在又一個實施方案中，約4vol%~約8vol%。在一個實施方案中，本發明提供填充硅氧烷組合物，其中，納米顆粒無機填料是納米顆粒單斜oc-相氧化鉍，且其存在量占組合物總體積的約0.1vol%~約15vol%，在另一個實施方案中，約1vol%~約10vol%，在另一個實施方案中，約2vol%~約10vol%，在另一個實施方案中，約2vol%~約8vol。/o,以及在又一個實施方案中，約4vol0/o~約8vol%。在另一個實施方案中，本發明提供填充硅氧烷組合物，其中，納米顆粒無機填料是納米顆粒氧化鉺，且其存在量占組合物總體積的約0.1vol%~約15vol%,在另一個實施方案中，約1vol%~約10vol%,在另一個實施方案中，約2vol%~約0vol%,在另一個實施方案中，約2vol%~約8vol%，以及在又一個實施方案中，約4volQ/o~約8vol%。在還有一個實施方案中，本發明提供填充硅氧烷組合物，其中，納米顆粒無機填料是納米顆粒單斜oc-相氧化鉍和納米顆粒氧化鉺的組合，且其存在量占組合物總體積的約0.1voP/c)約15vol%,在另一個實施方案中，約1vol%~約10vol%,在另一個實施方案中，約2vol。/。約0volo/。，在另一個實施方案中，約2vol%~約8vol%,以及在又一個實施方案中，約4vol%~約8vol%。在一個實施方案中，納米顆粒氧化鉺的存在量占組合物內無機填料總量的約75vol。/o以下。本發明所提供的填充硅氧烷組合物，除包含納米顆粒單斜cx-相氧化鉍、納米顆粒氧化鉺，或納米顆粒單斜oc-相氣化鉍和納米顆粒氧化鉺的組合之外，還可包含其它無機填料。可存在的其它無機填料包括二氧化硅、石英、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅和它們的組合，在一個實施方案中，本發明所提供的填充硅氧烷組合物包含熱解法二氧化硅。在另一個實施方案中，本發明所提供的填充硅氧烷組合物包含石英。在一個實施方案中，本發明所提供的填充硅氧烷組合物還包含顏料，如炭黑。在一個實施方案中，本發明所提供的填充硅氣烷組合物還包含選自下列一組的顏料炭黑、硫鋁硅酸鈉、鐵酸錳(manganeseferrite)和氧化鐵。在一個實施方案中，本發明提供超聲探頭，它包含(a)基材；(b)壓電換能器；和(c)聲透鏡，其中，聲透鏡包含本發明所提供的填充硅氧烷組合物。因此，在一個實施方案中，聲透鏡包含填充硅氧烷組合物，該組合物包含有機硅樹脂和納米顆粒單斜cx-相氧化鉍。在一個實施方案中，納米顆粒單斜oc-相氧化鉍的平均顆粒尺寸為約10nm~約200nm。在另一個實施方案中，填充硅氧烷組合物還包含納米顆粒氧化鉺。在又一個實施方案中，填充硅氧烷組合物還包含顏料。在一個實施方案中，顏料選自下列一組炭黑、疏鋁硅酸鈉、鐵酸錳和氧化鐵。在一個實施方案中，聲透鏡包含填充硅氧烷組合物，該組合物包含有機硅樹脂和納米顆粒氧化鉺。在一個實施方案中，本發明提供具有第一曲面和第二表面的聲透鏡，該聲透鏡包含本發明的填充硅氧烷組合物。在一個實施方案中，聲透鏡中的填充硅氧烷組合物包含有機硅樹脂和納米顆粒單斜a-相氧化鉍。在一個實施方案中，本發明提供超聲診斷設備，該設備包含由本發明所提供的組合物所制成的聲透鏡。因此，在一個實施方案中，本發明提供包含下列部件的超聲診斷設備(a)超聲探頭，該探頭包含(i)基材，(ii)壓電換能器，和(iii)聲透鏡，該透鏡包含填充硅氧烷組合物，該組合物包含有機硅樹脂和納米顆粒單斜cc-相氧化鉍；(b)信號處理單元；和(c)圖像顯示器。在一個實施方案中，本發明提供包含聲透鏡的超聲探頭，該聲透鏡包含本發明的組合物，所述聲透鏡具有第一曲面和與聲匹配膜層(acousticmatchingfilmlayer)的第一表面相接觸的第二內表面。聲匹配膜層的第二表面與包含壓電層和一對電極的壓電換能器相接觸，壓電層布置在基材(襯背)上，基材可包含填充環氧熱固性材料或其它適用材料。壓電傳感器包含多個與聲匹配層接觸的這類壓電層-電極組合。各電極都與地電極板或印刷電路板相連。在一個實施方案中，本發明所提供的超聲探頭包含以一維陣列構成的壓電元件和聲匹配層。在一個實施方案中，本發明提供包含超聲探頭、信號處理單元和圖像顯示器的超聲診斷設備。信號處理單元可以是能導引導壓電傳感器的聲輸出并接收和處理來自壓電傳感器的輸入的任何設備。信號處理單元一般是如個人計算機中所用的中央處理單元(cpu)或數字信號處理芯片，如TexasInstruments生產的TMS320系列數字信號處理器。很多圖像顯示設備都有商品銷售，而且包括傳統的圖像顯示監控器在內。本領域的普通技術人員將理解本發明所提供組合物的應用性以及它們作為超聲探頭、聲透鏡和超聲診斷設備之類設備中部件的用途。因此，本公開提供新型組合物，該組合物可用來以標準透鏡-形成法形成聲透鏡，且隨后可以把聲透鏡裝進更復雜的包含形成在基材上的壓電傳感器元件、信號處理單元和圖像顯示器之類傳統部件的設備中。實施例納米顆粒金屬氧化物購自3個來源NanostructruedandAmorphousMaterialsInc.HustonTX,Sigma-AldrichCorporationMilwaukee,WI和NanophaseTechnologiesCorporationRomeoville,Il。研究過的多種納米孝力粒金屬氧化物的性能匯總在表1內。表l所選納米顆粒氧化物的物理性能金屬氣化物分子式供應者密度g/cm3顆粒尺寸nm比表面m2/g氣化鐵-磁《夫礦Aldrich4.8*5.120-3060氣化锪Yb203八ldrich9.17<5()…氣化鐵Fe203>a.Nanoamor.com5.2420-5050氧化鋅ZnOManoamor.com5.62050氣化鋅ZnONanoamor.com5.690-2104.9-6.8氣化鋯Zr02N3no3mor.com5.6820-3030-60氣化鋯Zr02Nanoamor.com5.6829-3815-35氣化鴒W03Nanoamor.com7.1630-70—氣化釓Gd2OjNanoamor.com7.4120-8010-40氣化釤Sm203Nanoamor.com8.3533-4018-22氣化鉺Er203Nanoamor.com8.644316氣化鉍B，203>PMan03m0r.com8.990-2103.2-3,5氣化鉍Bi203,PNanophase8.93818硅氧烷2-組分加成固化樹脂RTV615和SLE5401獲自MomentivePerformanceMaterialsWaterford,NY。硅氧烷組分，如有機硅樹脂(88295)、硅氧烷乙烯基終止的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(SL6000)和硅氧烷交聯劑(88104)都獲自MomentivePerformanceMaterials。四甲基四乙烯基環四硅氧烷(SIT7900,0)和鉑-環乙烯基甲基硅氧烷配合物一2~2.5wt0/oPt(SIP6832.2)購自GelestInc.Morrisville，PA。苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、乙彿基三甲氣基硅烷、烯丙基三曱氧基硅烷都購自Gelest。SilcopasBlack220(Fe3O4在乙烯基終止聚二甲基硅氧烷流體內的分散體)獲自GaysonSpecialtyDispersionInc.Barberton，OH。填料的篩選液體配方制備金屬氣化物納米顆粒在低粘度硅氧烷配方中的分散體并篩選由這些配方所制成的固化樣品的聲學性能，所述硅氧烷配方包含RTV615、約4.2vol。/。經良好處理的熱解法二氧化硅R8200和為達到目標密度所需量的填料。所得固化復合材料組合物的目標密度是1.55g/cm3±0,05g/cm3。在可獲自Flack丁ekInc.Landrum,SC的SpeedmixerDAC400上制造分散體。典型步驟示例如下(a)在50ml塑料容器內裝進10g預填充有已處理熱解法二氧化硅R8200的RTV615,(b)加進79g納米顆粒金屬氧化物填料，(c)在Speedmixer內在2700rpm下混合4x45s,(注意在混合步驟期間，材料會變熱)，(d)冷卻所得復合材料混合物至20°C,(e)加進1gRTV615B，(f)用手混合，(g)在Speedmixer內在2700rpm下混合3x10s,(h)在1mmHg真空千燥器內脫氣15min，(i)把已脫氣分散體倒進TEFLON⑧模內，(j)在1mmHg真空干燥器內脫氣TEFLON⑧模內所含的分散體5min，(k)除去模內過量的分散體，和()在模內于6(TC下固化該分散體4h,得到固化試樣。含88295硅樹脂的配方用Exakt50三輥研磨機制造納米顆粒金屬氧化物在有機硅樹脂內的分散體。典型步驟如下(a)在50ml塑料容器內裝進10g88295有機硅樹脂，(b)加進所需量的納米顆粒金屬氧化物粉末(30~40g)，(c)在Speedmixer內在2700rpm下混合3x45s,(注意在高速混合期間，材料會變熱)，(d)把所得糊料轉移進三輥研磨機，(e)以最小間隙設定研磨并在刮刀上收集分散體，(f)把分散體返回三輥研磨機并重復研磨過程3~10次，(g)把最終分散體轉移進塑料容器，(h)加進所需量的88295樹脂，(i)在Speedmixer內混合(在2700卬m下3x45s),(j)加進Pt催化劑和四甲基四乙烯基環四硅氧烷阻聚劑，(k)在Speedmixer內在2700rpm下混合3x30s,(l)冷卻所得混合物到至少20°C，(m)加進所需量的SilcopasBlack220和氫化官能化硅氧烷交聯劑(88104),(n)用手充分混合，直到混合物呈均勻的富灰色，(o)在Speedmixer內在2700rpm下最終混合2x15s，(p)在1mmHg真空千燥器內脫氣該混合物15min，(q)把混合物倒進TEFLON⑧模內，(r)在lmmHg真空干燥器內脫氣模內混合物5min，(s)除去模內過量的材料，和(t)在60。C固化4h。模內固化條件脫氣未固化填充硅氧垸組合物并把它倒進5x5x0.3cm的TEFLON模內。把含有未固化填充硅氧烷組合物的模具放在真空干燥器內在1mmHg下保持5min。用刮刀除去所有過量的未固化填充硅氧烷組合物。把含有未固化填充硅氧烷組合物的模具放在實驗室烘箱(VWR1330LM型)內并在60。C下保持4h，以進行固化并得到固化填充硅氧烷組合物。填料處理，氧化鉍把250g商品納米顆粒P-相氣化鉍粉末放在陶資盤上并插進LindbergBlueM高溫程序箱式爐內。在450°(:加熱該，-相Bi203樣品2h，然后使之在5h內冷卻至室溫，以得到納米顆粒cc-相氧化鉍。把熱處理過的Bi203貯存在封閉的玻璃罐內備用。填料處理，氣化鉺在玻璃罐內裝進500g商品納米顆粒氧化鉺粉末和12.5g苯基三甲氧基硅烷。在輥式混合機上于室溫下混合粉末3h。把密閉罐放在ll(TC真空烘箱內1h。應小心，因為在加熱期間壓力會升高。為此，在整個加熱步驟期間，每隔15min小心放氣該罐。lh后，除去罐蓋并在真空烘箱內于16(TC下加熱已處理氣化鉺至少2h以除去揮發物。冷卻已處理Er203至室溫并貯存在密閉維內備用。試驗方法表征新透鏡材料的聲學性能。固化試樣的制備方法是，在尺寸為(5cm)x(5cm)x(0.2~0.5cm)的模具內澆注透鏡材料。使樣品脫氣，然后在模內固化。測定固化試樣的縱波聲速、聲阻抗和聲衰減。測量在水浴內進行，其上有2個彼此面對面安裝的相同傳感器。一個用作發射傳感器，將來自Panametrics5800脈沖器/接收器的短脈沖通過水路送達接收傳感器。薄試樣可懸桂在傳感器之間，超聲束路徑內。記錄有試樣和無試樣時的傳輸時間和回聲振幅。試樣的聲速Cs由下式給出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中是水中的聲速，"/,"是聲束內有試樣時的延遲時間，"是參比水路束的延遲時間，以及"cT，是試樣厚度。試樣厚度用微米測高儀在5點(正方形的四角和中心)上測量。測量在截獲聲束的區域內進行。在實驗開始和結束時測量水浴溫度是良好的實踐，因為水內聲速對溫度有較小依賴性。為了精確地測量時間延遲，接收信號以放大時基(expandedtimebase)顯示在示波器上。調節垂直位置，使信號基線與稱做"零線"的水平刻度線重合。使時間光標位于第一個明顯的(即易識別的)零交叉附近。用波形上前期點來盡量減小分散效應。為試樣測量，要旋轉樣品位置，以產生極值。對于速度慢于(或快于)水的材料，樣品的定位要使光標找到靠近接收波形尾端(或前端)的極值。然后調節光標使之與零線對齊并記錄示波器上的時間延遲。標準方法用示波器的波形分析特點來測量峰-峰信號電壓。在記錄結果前，可以對約10s的信號取平均值，為保證結果一致性，振幅測量重復2次。單位長度的衰減，即"attn",由下式給出。其中l和Zw分別是來自試樣和參比的峰-峰信號電壓。較薄試樣的一個優點在于信號不會明顯畸變。試樣為23mm厚，觀察5MHz下超過5個波長的時間延遲和通常小于15犯的原信號衰減。試樣和水的聲阻抗之差也會導致反射損耗，但通常發現，對于聲阻抗類似于人體的試樣材料(1.25MRayls<Zlens<1.6MRayls),這種損耗不大。用寬帶脈沖技術記錄測量臺上固化試樣在3~10MHz的寬頻率范圍內的阻抗和衰減。測量臺包括帶有3組相對對齊的寬帶傳感器(傳感器中心頻率是3,7.5和10MHz)的水浴、可以使樣品旋轉的樣品支持臺、波形發生器、數字示波器和驅動波形發生器和數字示波器的計算機。固化填充組合物的磨耗試驗按ASTMG09-095a(2000)在傳統的針-盤式磨擦計上進行。固化硅氧烷彈性體的力學性能用INSTRON試驗設備在室溫下評價。耐化學性在4種不同化學藥品內浸泡試樣24h。試驗化學藥品包括對羥基苯曱酸酯皂(20%二氯笨在80%乙醇中)、商品消毒劑CidexOPA、2%肉豆蔻酸異丙酯在98%乙醇內的溶液和100%異丙醇。對每一種試驗化學藥品，在浸泡前后稱重4個樣品。計算增重百分比。本發明所提供的新透鏡材料比標準透鏡材料的化學吸收率更低。未固化填充硅氧烷組合物的粘度用CAP2000+Brookfield粘庹計測定。填充硅氧烷組合物的熱導率用ThermetrixTCA-300熱導率分析儀對已固化2-英寸直徑的試樣測定。試樣的厚度用數字測微計測量。試樣涂有DOWCorning340熱沉化合物，熱導率測量在約65。C進行。固化填充硅氧烷組合物的邵氏A硬度值用3805號手動Starrett數字硬度計測定。結果和討論在制造超聲透鏡所用的典型可流動硅氧烷配方中填充石英微米尺寸顆粒作為無機填料。雖然這類材料可用作可澆注透鏡-成形材料，但存在很多缺點，包括低耐磨性，對超聲法中所用的凝膠和清潔化學藥品，如對羥基苯甲酸酯、異丙醇、肉豆蔻酸異丙酯和CidexOPA，具有較高的滲透率且具有較低的聲阻抗。在本發明的研究開始時，確定了一列所需性能的清單作為篩選適用作聲透鏡材料的新型填充硅氧垸組合物的基礎。新透鏡材料的目標性能清單示于表2。表2適用作聲透鏡材料的新型填充硅氧烷組合物的目標性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>聲速<訓0m/s聲阻抗1,35~1.55MRayls衰減<0.7dB/隨MHz剝離粘結性=或>石英填充硅氧烷熱導率=0.31W/mK毒性無耐化學性=或>石英填充硅氧烷把為達到最終密度約1.55~約1.65g/cnr"所需量的納米顆粒金屬氧4匕物4分末混進獲自MomentivePerformanceMaterials的已含有約4vol%R8200(來自DegussaCorporation的已處理熱解法二氧化硅)的"加成可固化"有機硅樹脂材料RTV615中。對包含納米顆粒金屬氧化物的填充硅氧烷組合物進行篩選，以證明固化前的低粘度和可流動性以及由未固化填充硅氧烷組合物制成的固化樣品的低聲衰減。篩選研究的結果概括在表3內。發現大多數篩選的填充硅氧烷組合物都不適合于制造聲透鏡，因為，例如，未固化填充硅氣烷組合物不流動，密度不合適或固化時聲衰減太大。基于表3所示的初始篩選結果，有2種納米顆粒金屬氧化物填料似乎有前途平均顆粒尺寸約43nm的氧化鉺(￡1"203)和平均顆粒尺寸約30nm~約210nm的P-相氧化鉍。包含氣化鉺或四方P-相氣化鉍填料的未固化填充硅氧烷組合物顯示出納米顆粒金屬氣化物在RTV615有機硅樹脂中優良的分散性。未固化填充硅氧烷組合物可流動并具有較低的粘度。含納米顆粒氧化鉺或P-相氣化鉍的未固化填充硅氧烷組合物在模內于6(TC下固化，得到具有良好聲學性能和邵氏A硬度為50~61的固化試樣。但是，包含P-相氧化鉍的固化填充硅氧烷組合物呈亮黃色。相反，包含Er203的固化填充硅氧烷組合物呈粉色。正如本領域技術人員所理解，自身亮色彩材料在試圖調節包含該自身亮色彩材料的制品的顏色時會發生困難。對于固有亮黃色而又要用于要求較柔和顏色，如淡藍色或灰色的應用中的填充硅氧烷組合物來說，尤其如此。雖然亮黃色聲透鏡作為超聲探頭的一個部件其本身未必不合適，但無法把透鏡顏色調節成其它顏色可以被看成是嚴重的設計限制。表3.填料篩選實驗結果金屬氣化物粘度cPs密度g/cm3硬度，邵氏A聲速m/s聲阻抗MRayls5MHz下的衰減dB/mm氣化鐵(20-50nm)37500,流體1.561571.60-9,37氣化鋅(20nm)>100000,糊料1.578NDNDNDND*氣化辭(卯-210nm)>1000()0，糊料1.578NDNDNDND氣化鋯(20-30nm)>500()0,糊料1.56260卯01.406-4.6氧化鋯(29-38nm)>50000,糊料1.53470%01.47-8,4氣化鎢(30-70nm)12700,流體1.672508501.42-8.1氣化釓(20~80nm)>50000,糊料1.672NDNDNDND氣化釤(33-40師)40000,糊料1.592628卯1.42-3.9氣化鉺(43nm)17300,流體1.66618721.387-2.5氣化鉺(41-53細)>1(畫0，糊料1.6NDNDNDND氣化鉍(90-210nm)10200,流體1.564508801.376-3.6當以較大規模制造未固化填充硅氧烷組合物時，發現納米顆粒四方p-相氧化鉍對固化反應具有明顯的抑制作用。例如，在6crc下加熱含有納米顆粒P-相氧化鉍的未固化填充硅氧烷組合物6h后，固化樣品的硬度(約35邵氏A)比先前觀察到的低得多，該較低的硬度可歸因于不完14全的固化。從第二供應商(NanophaseTechnologiesCorp.)獲得的不同批次的P-相氧化鉍對固化的抑制作用更強，并且固化樣品摸上去是發粘的。一開始曾懷疑，含納米顆粒p-相氧化鉍的未固化填充硅氧烷組合物的固化抑制作用是因為存在抑制引起固化過程的氫化硅烷化反應的雜質，或因為納米顆粒P-相氧化鉍顆粒與存在于可固化有機硅樹脂中的交聯劑或與氪化硅烷化(Pt)催化劑之間特別強的相互作用。對來自不同供應廠的三批單獨納米顆粒四方P-相氧化鉍的元素分析并未發現存在明顯的污染物或已知會抑制氬化硅烷化反應的物質。各種納米顆粒P-相氧化鉍樣品似乎都是含一些過量氧的高純Bi203。X射線衍射(XRD)分析證實，所有這3種納米顆粒氧化鉍實際上都是四方P-相Bi203。還用熱重分析(TGA)對P-相氧化鉍樣品進行了分析。商品P-相氧化鉍樣品的TGA分析表明，在第一加熱周期(在約80min內從室溫至500'C)內失重約0,25重量％。有趣的是，在室溫條件下暴露16h后，在第二加熱周期內僅失重0.07重量％。該結果說明，觀察到有2種不同的失重源，因為，也許可預期，在第一加熱周期內和在試樣再暴露在大氣濕度后的第二加熱周期內，單由表面脫水所造成的失重是相同的。研究從第一加熱周期得到的TGA曲線，發現有2類獨立的失重事件。第一類較小的失重出現在室溫約20(TC的溫度范圍內，并可歸因于納米顆粒P-相氣化鉍顆粒表面吸附水的失去。第二類較大的失重發生在約200°C~約500。C的溫度范圍內，且可歸因于從納米顆粒P-相氡化鉍失去了過量氧和從亞穩定的四方P-相氧化鉍向更穩定的單斜cx-相氧化鉍的轉變。XRD證實了P-相氧化鉍向單斜oc-相氣化鉍晶體的轉變并證明是定量或接近于定量的。將熱處理過的Bi203(單斜oc-相納米顆粒氧化鉍)與RTV615相混，以測定熱處理對未固化填充硅氧烷組合物的粘度和固化行為的影響。RTV615與來自多個供應廠的熱處理Bi203的共混物的粘度接近于未處理P-相氧化鉍的共混物，且能良好地固化成邵氏A硬度值為49~50的固化填充硅氧烷組合物(本文有時稱之為"硅氣烷復合材料，，)。P-相Bi203抑制填充未固化硅氧烷組合物固化的機理尚未充分理解，但是可重現的，而且對于從包含P-相氧化鉍的未固化填充硅氧烷組合物制成試驗品存在明顯障礙。值得指出的是，納米顆粒3-相氧化鉍在高于600°C的溫度下的熱處理導致形成cx-相氧化鉍的大晶體。正如本領域的普通技術人員將理解，在所用的未固化填充硅氧烷組合物中存在氧化鉍大晶體將使硅氧烷復合材料具有很高的聲衰減。有趣的是，在納米顆粒氧化鉍從P-相熱轉化為CX-相時，觀察到自亮橙-黃色-淺黃色的明顯色變。從設計的觀點看，這種色變的重要含義在于，淺黃色ct-相氧化鉍使填充硅氧烷組合物比包含亮黃色(3-相氧化鉍的相應填充硅氣烷組合物更易著色。超聲探頭一般以藍色或灰色聲透鏡為特點。未處理P-相Bi203具有很強的黃色，以致它難以通過加入炭黑或黑色氣化鐵顆粒來使填充硅氧烷組合物的顏色變為灰色。包含cc-相Bi203的填充硅氧烷組合物的淺黃色則很容易通過在組合物內加入少量氧化鐵或炭黑而從淺黃色變成灰色。在本研究過程中，發現Er203(氣化鉺)與RTV615的共混物比R丁V615與Bi2〇3的共混物有更高的粘度，而且，包含納米顆粒氣化鉺的填充未固化硅氧烷組合物在脫氣期間常表現為性能不良，且需要更長時間的脫氣步驟。脫氣步驟期間的不良性能被認為與納米顆粒氧化鉺的表面特性相關。為確定是否能改進含納米顆粒氧化鉺配方的脫氣性能，作了一系列填料處理實驗。研究了用不同有機烷氣基硅烷對填料的處理對包含已處理納米顆粒氣化鉺的填充硅氧烷組合物脫氣性能的影響，結果示于表4。包含已處理納米顆粒氣化鉺的填充硅氧烷組合物按本文概述制成。在表4內，All-Si(OMe)3代表紼丙基三甲氧基硅烷，Vi-Si(OMe)3代表乙烯基三甲氣基硅烷，ph-Si(OMe)3代表苯基三甲氧基硅烷，以及Oct-Si(OMe)3代表辛基三甲氣基硅烷。表4用有機烷氧基硅烷對填料的處理對包含RTV615基礎樹脂的填充硅氧烷組合物的脫氣和固化步驟的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>包含氧化鉺的具有最短脫氣時間、最佳粘度并提供最高固化后硬度值的填充硅氧烷組合物包含用笨基三甲氧基硅烷處理過的氧化鉺填料。因此，在一方面，本發明提供包含oc-相氧化鉍的改進填充硅氧烷組合物，而在另一個實施方案中，本發明提供包含烷氣基硅烷處理過的納米顆粒氧化鉺的填充硅氧烷組合物。填料在有機硅樹脂中的分散性已知復合材料組合物的聲衰減正比于存在填料的VOl。/o、填料密度和填料顆粒的尺寸。曾經希望，納米顆粒填料含量占整個組合物較小V01%的固化填充硅氡烷組合物也許具有優良的聲衰減性能。商品納米顆粒一般按納米尺寸聚集體提供。這些聚集體難以分散在有機硅樹脂內形成包含納米顆粒填料的填充硅氧烷組合物，尤其當使用標準實驗室設備時。曾對幾種分散Bi203納米顆粒的方法作過評價。分散程度用掃描電鏡("SEM")和通過測量從未固化填充硅氧烷組合物制成的固化樣品的聲衰減進行評價。結果概括在表5內。表5.對分散納米顆粒的工藝設備的評價<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>當用三輥研磨機進行填料分散時，Bi2〇3填充硅氧烷復合材料的SEM圖像揭示了填料的高度分散。三輥研磨機具有幾個優點，如能混合較高粘度的共混物，混合效率高，樣品尺寸靈活，易擴大規模，而且是商品混合機中的普通設備。此外，通過在三輥研磨機上把納米顆粒氣化鉍分散在有機硅樹脂內所制成的未固化填充硅氧烷組合物使固化樣品具有一致的低聲衰減。樹脂選擇一開始，研究了2種商品未填充2-組分有機硅樹脂，RTV615和SLE5401。這兩種材料的性能概括在表6內。表6.所選硅氧烷加成固化組合物的主要性能樹脂石英填充2-組分有機硅樹脂(標準)RTV615SLE5401未固化性能稠度可傾倒可傾倒可傾倒顏色藍色透明透明粘度/cPs120000糊025000固化條件60。C下4h60。C下4h120'C下1h固化性能硬度，邵氏A604454拉伸強度，MPa5.656.345.52伸長率，％250120200粘結性需要底漆需要底漆底漆-較少這兩種商品材料RTV615和SLE5401都是低粘度樹脂，而且在固化時產生高強度硅橡膠。SLE5401的潛在優點是其底漆-較少的粘結特性。相信表現出底漆-較少的粘結特性的有機硅樹脂可提供制造工藝優點并提高超聲探頭聲透鏡的可靠性。遺憾的是，本文所研究的包含SLE5401的組合物在標準條件(室溫下12h和5(TC下2h)下勉強發生固化。RTV615在標準條件下能固化，但固化樹脂的伸長率較石英填充2-組分有機硅樹脂標準物的低。在未固化樹脂中加進少量來自Degussa的已處理熱解法二氧化硅R8200大大提高了斷裂伸長率，同時又保持了RTV615的低粘度特性。填充了約4vol%R8200熱解法二氧化硅的RTV615被選為評價金屬氧化物納米顆粒填料的基礎樹脂。在三輥研磨機上混合含有4vol%R8200熱解法二氧化硅的RTV615與約9,5vol。/。納米顆粒氧化鉍(或氧化鉺)。該配方(表7)具有較低的粘度，一般在約13000~約20000cPs范圍內。含多達11vol。/oa-相氧化鉍的配方流動良好，且發現是自流平的。含有類似體積百分比納米顆粒氧化鉺的相應含氣化鉺配方是觸變的，而且在室溫條件下不會自流平。但包含納米顆粒氧化鉺的配方確實具有更好的力學性能，如硬度和拉伸強度。表7.包含納米顆粒a-相氧化鉍或氣化鉺納米顆粒的RTV615的力學和聲學性能填料自流平拉伸強度/Mpa伸長率/%硬度/邵氏A聲速/m/s聲阻抗/謹ayls在5MHz下的衰減/dB/nwi無是2.27172491028i.()5-15vol%R8200是2.28233491010U)9-1.654.5vol%R820(),9.4vol%Bi203.是3.25247498101.47-3.72vol%R8200,9.lvol%Er203不明確(borderline)4.2260618301.45-3.3比較從包含有機硅樹脂RTV615、熱解法二氧化硅和納米顆粒單斜a-相氧化鉍或納米顆粒氧化鉺的未固化填充硅氧烷組合物所制成的固化樣品和用標準石英填充2-組分有機硅樹脂的配方的耐磨性。耐磨性試驗表明，石英填充2-組分有機硅樹脂使固化試樣具有優良的耐磨性。在一個實施方案中，本發明提供包含有機硅樹脂的填充硅氧烷組合物，所述有機硅樹脂可以加成固化并包含乙烯基-官能化有機硅樹脂，如來自MomentivePerformanceMaterials的88295。含乙烯基的有機硅樹脂提供良好的增強作用而不影響流體的流變性能。對包含88295樹脂的填充硅氣烷組合物也作了評價。包含88295和納米顆粒單斜cc-相氧化鉍或納米顆粒氧化鉺的填充硅氧烷組合物具有出色的物理和聲學性能(表8)以及良好的耐磨性。表8填充了oc-相氧化鉍或氧化鉺納米顆粒的88295樹脂的力學和聲學性所用有機硅樹脂石英填充2-組分有機硅樹脂8829588295vol。/。金屬氧化物填料---10.7o/0Bi2O3*10.1術203是否可能單組分是是是顏色藍色黃色灰色粘度/cPs1500003500010000025'C的貯存期/h43密度/g/cm31.281,861.84固化化學力口成力口成力口成60'C的固化時間/h<6<6<619<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>承納米顆粒oc-相氧化鉍對包含平均顆粒尺寸約90nm~約210nm的納米顆粒a-相氧化鉍的填充硅氧烷組合物進行了評價，并斷定，由于其高填料密度、對未固化共混物流變性能的影響較小以及固化復合材料組合物的聲衰減特性優良，適用于超聲透鏡。納米顆粒cx-相氧化鉍對聲速的影響很大。加入少至10vol。/。納米顆粒cx-相氧化鉍就會使通過由本發明的組合物所制成的固化試樣的聲速減小約20%。在本發明所提供的固化填充硅氧烷組合物中所觀察到的較低聲速為超聲探頭用聲透鏡的設計提供了額外的靈活性，因為這就允許用比標準透鏡更薄的透鏡而不會改變透鏡焦點，這是一項導致減小透鏡衰減的作用。但伴隨該作用，需要較高的填料含量才能達到所需的聲阻抗。表9:固化硅氧烷復合材料中Bi203納米顆粒對聲速的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>2110.7501.8610.7751.44-4,9三棍研磨機/高速混合機2210.7501.8610,7751.44-4.6三輥研磨機/高速混合機2310,7501,8610.7821.46-5.2三棍研磨機/離速混合機2410.7501.8610.7791.45-5.2三棍研磨機/高速混合機表9內所給出各結果的佳度(FOM)可通過把復合材料的衰減乘以其聲速求出。所求的FOM可用來對實驗材料的聲學性能劃分等級。原則上，具有最低FOM的材料應具有適用于聲透鏡應用的最佳聲學性能。但實際上，會觀察到聲衰減值較大的變化。相信樣品的變化與加工條件的變化有關，它轉而又產生樣品均勻性的差異并經常存在較大的微米尺寸的納米顆粒氣化鉍聚集體。包含氧化鉍和氧化鉺的組合物表10和11給出了同時包含納米顆粒單斜cc-相氣化鉍和納米顆粒氧化鉺的填充硅氧烷組合物的數據。這些數據進一步說明本發明所提供的填充硅氧烷組合物的特性。表10.包含納米顆粒a-相Bi203和Er203的填充硅氧烷組合物的耐磨性序號實驗材科填科組成(Bi203+Er203)磨耗/pml石莢充填2-組分有機硅樹脂Minusil~3()452F108-0745()0/oBi203+50%Er2O310.273F108-080280/0Bi2O3+72%Minusil23.242.54F108-08450%Bi2O3+50%Er2O310.212.55F108德100%Bi20310.221.756Fl()8-09025%Bi203+75%Er20310.116.257F108-09162、5%Bi203+37.5%Er2039.98.5228F108-09237.5%Bi203+62.5%Er203l()119F108德75%Bi203+25%Er2039,91010F108-09550%Bi2O3+50%Er2O31016.511F108-09650o/oBi2O3+50%Er2O310(納米相)1612F108-09950%Bi2O3+50%Er2O310…13F108-10325%Bi203+75%Er203101914F108-10475。/0Bi2O3+25%Er2039,913.515F108掘A50%Bi2O3+50%Er2O38.210.516F108掘B50%Bi2O3+50%Er2O37.314.517F108掘C50o/oBi2O3+50%Er2O36.56表11.包含納米顆粒oc-相Bb03和Er203的填充硅氧烷組合物的物理和聲學性能序號材料符號伸長羋%拉伸強度Mpa聲速m/s聲阻抗MRayls襲減膽/mm1石英充填2-紐分有機硅樹脂2185.63l細1.278-3.1042F108-0743524.140.7911.468-3細!3F108德1954.39———4F108德3444.810.8051.493-3.568F跳0882754,320.7861.462-3.6256F108-0903265.130.8151.502-3.566"7F108-0912894.720.8071.489-4.6008F跳0923665,50.8091.492-4.4769F108-0932954.740,7%1.470-3.83210F108-0953214.550.8131.502-2.678■nF108掘3004.640,8111.4983.50412F108德3074.550.8061.488-3.54113F108-1032984.590.8061.485-4.01014F108-1042584.350.7781.4403.60015Fl08-106A300…0.8051.375-4.04016F108掘B2894.160,8181.328-3.76417F108掘C2944.070.8281,289-2.621上迷實施例僅是示例性的，僅用來說明本發明的一些特點。所附權利要求旨在要求本發明如已表達寬范圍的權利，以及本文所給出的實施例是從眾多所有可能的實施方案中選出來的實施方案的示例。因此，申請者的意向是所附權利要求不限于用來說明本發明特點的所選實施例。如權利要求中所用，"包含"一詞及其語法變格在邏輯上也針對并包括不同程度的短語，例如，但不限于"主要由…組成"和"由…組成"。必要時，已給出范圍；這些范圍包括其間的所有次范圍。可以預期這些范圍的變化對本領域普通技術人員是不言自明的，而且在尚未公布時，只要可能，應認為這些變化已包括在所附權利要求中。還可預期，23科技的進展將使那些因語言不精確而目前尚未考慮在內的等代體和替代物成為可能，而且只要可能，也應認為這些變化已包括在所附權利要求中。權利要求1.填充硅氧烷組合物，包含有機硅樹脂和納米顆粒單斜α-相氧化鉍。2.按照權利要求1的組合物，其是未固化配方。3.按照權利要求1的組合物，其是已固化配方。4.按照權利要求1的組合物，其中納米顆粒單斜oc-相氣化鉍的平均顆粒尺寸為約10nm約1pm。5.按照權利要求1的組合物，其中納米顆粒cx-相氧化鉍占組合物總體積的約0.1vol%~約15vol%。6.按照權利要求1的組合物，還包含納米顆粒氧化鉺。7.按照權利要求1的組合物，還包含顏料。8.按照權利要求7的組合物，其中顏料選自下列一組炭黑、硫鋁硅酸鈉、鐵酸錳和氧化鐵。9.按照權利要求1的組合物，還包含選自下列一組的固化劑貴金屬氫化硅垸化催化劑。10.填充硅氧坑組合物，包含有機硅樹脂和納米顆粒氧化鉺。全文摘要本發明涉及包含氧化鉍的硅橡膠組合物及其制品。本發明提供包含選自下列一組的納米顆粒金屬氧化物填料的新型填充硅氧烷組合物納米顆粒單斜α-相氧化鉍、納米顆粒氧化鉺及它們的混合物。該新型復合材料組合物在固化和未固化態都具有出色的特性。因此，未固化配方一般是能自流平的自由流動液體，它在真空下易脫氣，加入顏料易著色并在約60℃的溫度下固化。固化組合物具有出色的聲學特性，使它們理想地適用于醫學成像和治療用聲透鏡之類的應用。例如，本發明所提供的組合物的聲阻抗與人體組織的聲阻抗非常匹配。這就提高了超聲探頭中包含這類組合物的聲透鏡與病人之間的超聲傳輸效率。文檔編號A61B8/00GK101544832SQ20091013028公開日2009年9月30日申請日期2009年3月30日優先權日2008年3月28日發明者C·E·鮑姆加特納,L·S·史密斯,S·魯賓什塔恩申請人:通用電氣公司