專利名稱：一種非調和型口腔粘接劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及非調和型口腔高分子粘接劑，特別適用于口腔正畸附件與牙齒粘接及修復體之間的粘接。
在公開的口腔高分子粘接劑中，根據其固化方法有兩類一類是化學固化粘接劑，另一類是光固化粘接劑。前者由氧化劑和還原劑組成的室溫引發體系引發單體快速聚合而固化，但兩組分在調和時比例難以掌握，且聚合固化時間僅僅3～5分鐘，往往來不及完成全部粘接，而粘接劑已固化失效，尤其對多個矯治附件的粘接操作，使前后粘接效果易產生差異。后者由含光敏劑的樹脂單體在一定波長和亮度的光照下聚合固化，需配套使用價格昂貴的光固化儀和特殊的修復體或正畸附件，而紫外光及高亮度的可見光對長期操作者不利。另外在專利(US4792577)公開了一種化學固化的非調和型口腔粘接劑，由糊-液兩組分構成，糊劑中含有環氧雙酚A(甲基)丙烯酸雙酯、鏈烷二醇(甲基)丙烯酸雙酯、苯甲醇(甲基)丙烯酸酯及無機填料，液劑中含有環氧雙酚A(甲基)丙烯酸雙酯、鏈烷二醇(甲基)丙烯酸雙酯、苯甲醇(甲基)丙烯酸酯，其中一組分含過氧化物氧化劑，另一組分含叔胺還原劑。該粘接劑使用時不需調和。美國專利US4340529、US420098、US436324等也報道了類似的粘接劑。它們共同的缺陷是1.液劑使用了揮發性較高的單體，氣體令人不愉快，易揮發影響了儲存期，降低了粘接劑的性能；2.為了使糊、液劑充分滲透，粘接時需在兩個粘接面都涂布糊劑和液劑，影響了操作的方便性；3.由于采用小分子量單體，在其聚合過程中將產生較大的體積收縮而降低粘接力，容易導致粘接失敗。
本發明正是為了克服上述現有技術的不足之處而提供一種粘接強度高、低揮發性、無毒、無異味、操作簡便的非調和型口腔粘接劑。
本發明分別由糊劑和液劑兩部分組成，其特別之處是1.糊劑由雙甲基丙烯酸酯單體、填料和還原劑組成(1)雙甲基丙烯酸酯單體的含量占糊劑的20～45％，結構式為 其中n＝1～4雙甲基丙烯酸酯單體可以有一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯等。
(2)填料的含量占糊劑的53～75％，其中粒度為5～100微米，并且表面經活化處理的無機填料，含量占填料的85～95％，以及分子量20～100萬的有機填料，含量占填料的5～15％，結構式為 其中n＝2000～10000R1＝H，CH3R2＝COOCH3，COOC2H5，COOC4H9，C6H5，Cl，CH2CH2OH無機填料可以有二氧化硅、α-石英、羥基磷灰石、碳酸鈣、氧化鋁、玻璃粉等；有機填料可以有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯等。
(3)還原劑由叔胺和對甲苯亞磺酸鈉組合而成，比例為1∶1～4，含量占糊劑的1～6％，還原劑可以有N，N-二甲基對甲苯胺/對甲苯亞磺酸鈉、N，N-二羥乙基對甲苯胺/對甲苯亞磺酸鈉、N，N-二羥丙基對甲苯胺/對甲苯亞磺酸鈉。
2.液劑由雙甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯預聚物單體、粘接性單體、氧化劑和阻聚劑組成(1)雙甲基丙烯酸酯單體占液劑的55～70％，結構式為 其中n＝1～4雙甲基丙烯酸酯單體可以有一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯等。
(2)丙烯酸酯預聚物單體占液劑的20～30％，結構式為 其中n＝5～20R＝COOCH3，COOC2H5，COOC4H9，COOH，CH2CH2OHm＝1～4丙烯酸酯預聚物單體可以有甲基丙烯酸丁酯-雙甲基丙烯酸乙二醇酯預聚物、甲基丙烯酸甲酯-雙甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯預聚物、甲基丙烯酸-雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯預聚物、甲基丙烯酸羥乙酯-雙甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯預聚物、甲基丙烯酸乙酯-雙甲基丙烯酸乙二醇酯預聚物。
(3)粘接性單體占液劑的5～15％，結構式為 其中n＝0～10，X＝H，OH，Si(OCH3)3， 粘接性單體可以有甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧癸基磷酸單酯等。
(4)氧化劑占液劑的1～3％，可以有過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯等。
(5)阻聚劑占液劑的0.02～0.06％，可以有對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲苯酚、對甲氧基苯酚等。
將上述各成分分別按一定比例混合均勻，即得糊劑和液劑。在室溫條件下，分別將液劑涂布于兩個清潔的粘接物表面，再將適量糊劑涂覆于一個粘接物表面，然后將兩個粘接物貼合，輕輕施壓以擠出多余的粘接劑，3～5分鐘后，粘接劑聚合固化，粘接完成。
本發明與現有技術相比具有如下優點1.粘接強度高，無論是初始粘接強度還是長期粘接強度，均能滿足臨床使用要求，參見下表
測試時間5分鐘 1天 30天 180天平均粘接抗張強度5.10 10.25 10.17 10.82MPa(0.52)(1.20)(1.25)(1.31)注( )內為標準差2.無異味，對人體無毒、無刺激；3.操作簡便、不需調和、不需在牙面涂覆糊劑；4.有效工作時間充足，容易去除多余材料，特別適用于同時粘接多個修復體或正畸附件，保證前后性能的一致性；5.價格便宜，不需復雜的配套設備。
本發明以下將結合實施例作進一步詳述實施例1.一種非調和型口腔粘接劑，分別由糊劑和液劑兩部分組成糊劑由二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯40克、粒度為5～100微米，并且表面經活化處理的玻璃粉50克、聚甲基丙烯酸羥乙酯7克、N，N-二羥丙基對甲苯胺/對甲苯亞磺酸鈉(1∶4)3克混合而成。液劑由一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯65克、甲基丙烯酸乙酯-雙甲基丙烯酸乙二醇酯預聚物25克、甲基丙烯酰氧癸基磷酸單酯8克、過氧化苯甲酰1.97克、2，6-二叔丁基對甲苯酚0.03克混合而成。
實施例2.一種非調和型口腔粘接劑，分別由糊劑和液劑兩部分組成糊劑由一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯20克、粒度為5～100微米，并且表面經活化處理的二氧化硅65克、聚苯乙烯10克、N，N-二甲基對甲苯胺/對甲苯亞磺酸鈉(1∶4)5克混合而成。液劑由一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯55克、甲基丙烯酸丁酯-雙甲基丙烯酸乙二醇酯預聚物30克、甲基丙烯酸羥乙酯12克、過氧化苯甲酰2.94克、對苯二酚0.06克混合而成。
實施例3.一種非調和型口腔粘接劑，分別由糊劑和液劑兩部分組成糊劑由二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯45克、粒度為5～100微米，并且表面經活化處理的α-石英51.3克、聚氯乙烯2.7克、N，N-二羥乙基對甲苯胺/對甲苯亞磺酸鈉(1∶1)1克混合而成。液劑由二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯70克、甲基丙烯酸甲酯-雙甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯預聚物20克、甲基丙烯酸環氧丙酯8.98克、過氧化二異丙苯1克、對甲氧基苯酚0.02克混合而成。
實施例4.一種非調和型口腔粘接劑，分別由糊劑和液劑兩部分組成三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯20克、粒度為5～100微米，并且表面經活化處理的羥基磷灰石72克、聚甲基丙烯酸甲酯6克、N，N-二羥丙基對甲苯胺/對甲苯亞磺酸鈉(1∶1)2克混合而成。液劑由三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯61克、甲基丙烯酸甲酯-雙甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯預聚物22克、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷14.95克、過氧化苯甲酰2克、2，6-二叔丁基對甲苯酚0.05克混合而成。
實施例5.一種非調和型口腔粘接劑，分別由糊劑和液劑兩部分組成一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯37.5克、粒度為5～100微米，并且表面經活化處理的氧化鋁49克、聚甲基丙烯酸乙酯7.5克、N，N-二甲基對甲苯胺/對甲苯亞磺酸鈉(1∶2)6克混合而成。液劑由三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯68克、甲基丙烯酸羥乙酯-雙甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯預聚物25克、甲基丙烯酰氧癸基磷酸單酯4.96克、過氧化二異丙苯2克、對甲氧基苯酚0.04克。
按上述實施例1～5所制作的非調和型口腔粘接劑，在室溫條件下，分別將液劑涂布于兩個清潔的粘接物表面，再將適量糊劑涂覆于一個粘接物表面，然后將兩個粘接物貼合，輕輕施壓以擠出多余的粘接劑，3～5分鐘后，粘接劑聚合固化，粘接完成。適用于口腔正畸附件與牙齒粘接及修復體之間的粘接。
權利要求
1.一種非調和型口腔粘接劑，分別由糊劑和液劑兩部分組成，其特征在于(1)糊劑由雙甲基丙烯酸酯單體、填料和還原劑組成，(1.1)雙甲基丙烯酸酯單體的含量占糊劑的20～45％，結構式為 其中n＝1～4(1.2)填料的含量占糊劑的53～75％，其中粒度為5～100微米，并且表面經活化處理的無機填料，含量占填料的85～95％，以及分子量20～100萬的有機填料，含量占填料的5～15％，結構式為 其中n＝2000～10000R1＝H，CH3R2＝COOCH3，COOC2H5，COOC4H9，C6H5，Cl，CH2CH2OH(1.3)還原劑由叔胺和對甲苯亞磺酸鈉組合而成，比例為1∶1～4，含量占糊劑的1～6％，(2)液劑由雙甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯預聚物單體、粘接性單體、氧化劑和阻聚劑組成，(2.1)雙甲基丙烯酸酯單體占液劑的55～70％，結構式為 其中n＝1～4(2.2)丙烯酸酯預聚物單體占液劑的20～30％，結構式為 其中n＝5～20R＝COOCH3，COOC2H5，COOC4H9，COOH，CH2CH2OHm＝1～4(2.3)粘接性單體占液劑的5～15％，結構式為 其中n＝0～10，X＝H，OH，Si(OCH3)3， (2.4)氧化劑占液劑的1～3％，(2.5)阻聚劑占液劑的0.02～0.06％。
2.根據權利要求1所述的一種非調和型口腔粘接劑，其特征在于所指的糊劑中的物質可以是(1)雙甲基丙烯酸酯單體可以有一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯等，(2)無機填料可以有二氧化硅、α-石英、羥基磷灰石、碳酸鈣、氧化鋁、玻璃粉等，(3)有機填料可以有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯等，(4)還原劑可以有N，N-二甲基對甲苯胺/對甲苯亞磺酸鈉、N，N-二羥乙基對甲苯胺/對甲苯亞磺酸鈉、N，N-二羥丙基對甲苯胺/對甲苯亞磺酸鈉。
3.根據權利要求1所述的一種非調和型口腔粘接劑，其特征在于所指的液劑中的物質可以是(1)雙甲基丙烯酸酯單體可以有一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯等，(2)丙烯酸酯預聚物單體可以有甲基丙烯酸丁酯-雙甲基丙烯酸乙二醇酯預聚物、甲基丙烯酸甲酯-雙甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯預聚物、甲基丙烯酸-雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯預聚物、甲基丙烯酸羥乙酯-雙甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯預聚物、甲基丙烯酸乙酯-雙甲基丙烯酸乙二醇酯預聚物，(3)粘接性單體可以有甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧癸基磷酸單酯等，(4)氧化劑可以有過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯等，(5)阻聚劑可以有對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲苯酚、對甲氧基苯酚等。
全文摘要
本發明是由糊劑和液劑兩組分構成的非調和型口腔粘接劑。糊劑中含雙甲基丙烯酸酯單體、填料及還原劑；液劑中含雙甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯預聚物單體、粘接性單體、氧化劑及阻聚劑。使用時將兩組分接觸壓合即快速固化，粘接強度高、操作簡便、無毒、無異味、無刺激，工作時間充足，容易清除多余材料，適用于口腔正畸附件與牙齒粘接及修復體之間的粘接。
文檔編號A61C13/23GK1146332SQ96117678
公開日1997年4月2日 申請日期1996年8月26日 優先權日1996年8月26日
發明者管利民, 陳治清, 劉小青, 邱靜 申請人:華西醫科大學