專利名稱：包含無機填料成分的牙用材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含無機填料成分的牙用材料，屬于A61K醫用、牙科用 配制品領域。
肖i賊
相較于玻璃離子水門汀等傳統的填齲用牙科材料而言，包含無機填料的光 固化單糊劑型復合樹脂材料具有明顯的綜合優勢，基于此，單糊劑型復合樹脂
類填齲用材料的普遍應用正成為一種難于逆轉的趨勢，為進一步優化其性能， 對這類材料進行不斷完善與改進是必要的。
在單糊劑型填齲用牙科復合樹脂各成分中，為增加強度和耐磨性而加入的 無機填料多采用無定形顆粒，它在復合樹脂中所能發揮的作用類似于球形顆 粒，在經聚合反應固化之后的牙科復合樹脂的表面層，無定形顆粒與樹脂基體 之間的結合面較小，錨固力因而較弱，容易在摩擦過程中剝落，這一因素使無 定形顆粒在提升填齲用牙科復合樹脂耐磨性方面的作用打了折扣，另 一方面， 在固化之后的填齲用牙科復合樹脂本體內，無定形顆粒的大體上粗略近似于球 形的形貌，對于填齲用牙科復合樹脂的強韌化貢獻也因沒有充分兼顧到拔出增 韌機制而有了一些欠缺
發明內容
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本發明所要解決的技術問題是，針對現有牙科復合樹脂耐磨性能及強韌性 能亟待進一步提高的技術發展現實要求，研發出一種新的牙科用樹脂組合物， 該牙科用樹脂組合物既要顧及耐磨性的提高，還要兼顧到拔出增韌機制對強韌 化的正面助益。本發明通過如下方案解決所述技術問題，該方案提供的是一種包含無機填 料成分的牙用材料，該材料中各成分的重量百分含量如下-
樹脂單體8% 70%; 稀釋劑5% 25%; 光引發劑0.25% 2%; 共引發劑0.5% 3%; 改性后的無機納米填料20% 85%;
其中，所述改性后的無機納米填料是由納米無機粉體經硅垸偶聯劑處理，
并經干燥、粉碎之后形成的粉體物質；所述納米無機粉體內含有占納米無機粉 體重量的重量百分數為10% 80%的二氧化鋯納米管；所述二氧化鋯納米管
的外徑介于20納米與300納米之間，以及，所述二氧化鋯納米管的長度介于 0.2微米與200微米之間，以及，所述二氧化鋯納米管的長度與外徑之比介于 3與100之間。
所述二氧化鋯納米管的外徑可以是介于20納米與300納米之間的任意值， 但是，更小一些的的外徑有利于二氧化鋯納米管與樹脂基體的結合，基于此， 所述二氧化鋯納米管的優選的外徑范圍是介于20納米與200納米之間；所述 二氧化鋯納米管的長度可以允許是介于0.2微米與200微米之間的任意值，但 是，由于較小長度的二氧化鋯納米管更有利于降低原料混合工序的操作難度， 因此，二氧化鋯納米管的更為理想的長度范圍即優選長度范圍是介于0.2微米 與2微米之間；所述二氧化鋯納米管的長度與外徑之比可以允許是介于3與 100之間的任意值，同樣是基于降低原料混合工序操作難度的考慮，所述二氧 化鋯納米管的長度與外徑之比的優選值取更小一些的值比較有利，如此，該值 的優選范圍即更理想一些的范圍是介于3與10之間。低長徑比和短小尺度的 二氧化鋯納米管不但有利于降低原料混合工序的操作難度，并且，很顯然地，它還有利于增加成品糊劑的穩定性，同時，增加成品糊劑的流動性，而成品糊 劑的流動性能的提高，則有助于降低該成品糊劑臨床應用的操作難度。
所述樹脂單體包括低分子量單體形態以及由低分子量單體經低度聚合后 的分子量略大的單體形態即所謂寡聚體形態，所述樹脂單體其分子量的優選值
介于200 5000;所述樹脂單體是多官能團甲基丙烯酸酯類物質，多官能團 甲基丙烯酸酯單體涉及種類繁多的同類化學物質，這類物質在聚合固化引發物 質的引發作用下都很容易實現快速的單體間聚合固化，所述樹脂單體優選材料 為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者 組合；由于上述優選的單體即雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲 基丙烯酸酯等類物質有較高的粘度，為便于無機納米填料的加入操作及制成成 品的實際應用，組合物中稀釋劑成分是必須的，稀釋劑的存在可以降低復合樹 脂糊劑的粘度，適于本案目的的稀釋劑可選物質較多，所述稀釋劑優選材料為 雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中 的一種或一種以上的組合。所述稀釋劑在參與交聯固化反應方面與所述雙酚A 甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯等物質并無太大差異， 用稀釋劑一詞進行區別，主要在于，這一類物質從功能上看更明顯地是為降低 粘度而加入的成分。
本案牙科用樹脂組合物適用于光輻射引發固化交聯反應的應用方式，光引 發劑優選樟腦醌，共引發劑優選甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
硅烷偶聯劑用于納米無機粉體的表面改性，可適用于本案目的的市售的硅 垸偶聯劑有多種，具體例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，綜合多方面因 素，所述硅烷偶聯劑優選醫用級的KH-570 ，上述各種市售硅垸偶聯劑的操 作使用條件各相應廠家均有介紹，各類市售硅烷偶聯劑的操作使用條件是公知 的。上文已述及，本案所述納米無機粉體內含有占納米無機粉體重量的重量百 分數為1% 80%的二氧化鋯納米管；所述無機納米填料的其余成分可以允許 是其它的任意選定的適用的無機材料；所述無機納米填料的其余成分的優選材 料至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、 鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉，當然，也可以是兩種或兩種以上的所 列備選材料的組合。
本案所述包含無機填料成分的牙用材料當然也是一種單糊劑型光固化齲 洞填充用牙科復合樹脂材料。
本案所涉二氧化鋯納米管的制備技術可以從現有的科技文獻中尋得，相關 科技文獻例如中國的河北工業大學在2007年5月23日提交的題為"二氧化 鋯納米管的制備方法"的發明專利申請案，該案的
公開日是2007年10月10 日，該案的公開號是CN101049964，該申請案的申請號是200710057426.0 。 在需要使用低長徑比的二氧化鋯納米管原料時，可以通過將高長徑比的二氧化 鋯納米管原料進行適度^研磨、破碎來形成相對低長徑比的二氧化鋯納米管原 料，以此方式來取得所需的低長徑比的二氧化鋯納米管原料，當然，獲取低長 徑比的二氧化鋯納米管原料的途徑不限于此。
本案所涉其它相關試劑及材料均有成品市售；所涉其它相關試劑及材料也 可利用相關專業高科公司有償提供的對應制備技術來制備獲取；當然，所涉其 它相關試劑及材料還可以通過向相關專業高科公司定制成品的方式來取得。
本案牙科用樹脂組合物當然還可以包括一些其它成分，所述其它成分例如 適量的阻聚劑，適量的阻聚劑可以維持牙科用樹脂組合物的有效使用期，所述 阻聚劑可選用酚類物質，阻聚劑成分不是必需的；所述其它成分還例如適量的 著色劑，適量的著色劑可以賦予固化后的牙科用樹脂組合物以天然牙色澤，適 于此目的的可選著色劑諸如鈦白及鉻黃等，所述著色劑成分不是必需的。本發明的優點是，所述牙科用樹脂組合物內含有二氧化鋯納米管成分，二 氧化鋯納米管成分是本案關鍵性的用于增加耐磨性能、增加強韌性能的材料成 分，二氧化鋯納米管具有二氧化鋯固有的高硬度，并且，在應用中固化之后的 復合樹脂表層構造里，二氧化鋯納米管的外形似棒的形貌，也使得位于表面層 上的二氧化鋯納米管能夠比圓形顆粒或無定形顆粒有更多機會深深地根植于 復合樹脂基體內，換句話說，位于表面層上的二氧化鋯納米管與復合樹脂基體 之間的結合力相對而言更為強固，這一因素，使得位于表面層上的二氧化鋯納 米管在使用之中不易被摩擦力量所剝落，位于表面層上的二氧化鋯納米管因此 能夠更長久地錨固在復合樹脂上，更長久地發揮其高硬度所帶來的對增加耐磨
性的正面助益，也就是說，這有助于降低復合樹脂的磨耗速度；另一方面，在 應用中固化之后復合樹脂基體內部，彌散于其間的大量的二氧化鋯納米管對彎 曲、變形以及斷裂變化有比較強的抗力，這很大程度上源自于拔出增韌效應， 這一因素有助于提高復合樹脂的韌性。
具體實施例方式
實施例1:
稱取10.00克二氧化鋯納米管，以及，50.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，40.00 克硼鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上三種成分進行均勻混合，制成總重 為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管 的外徑介于20納米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長度介于0.2微 米與200微米之間，所涉二氧化鋯納米管的長度與外徑之比介于3與100之 間，凡滿足所述限定的二氧化鋯納米管材料均可使用。
將2.50克醫用級硅垸偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為70比30，隨后，加入22.00克的上 述的己經預混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后，在50°C 溫度下反應24小時，移至烘箱，在80'C下烘干10小時，然后，用所述水醇溶液洗滌，再于1ocrc下烘干10小時，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無 機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
在70.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克雙甲基丙烯酸二
縮三乙二醇酯稀釋，攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條件下，將制成
的樹脂基質與2.00克樟腦醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混 合，攪拌混合均勻后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的納米無機粉 體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用10分鐘，將 混合物置于真空干燥器中，真空處理24小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其 它揮發性雜質，制成牙科用樹脂組合物即本案所述包含無機填料成分的牙用材 料；其后，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。
實施例2:
稱取80.00克二氧化鋯納米管，以及，15.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，5.00 克納米羥基磷灰石，通過機械攪拌的方式將以上三種成分進行均勻混合，制成 總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納 米管的外徑介于20納米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長度介于0.2 微米與200微米之間，所涉二氧化鋯納米管的長度與外徑之比介于3與100 之間，凡滿足所述限定的二氧化鋯納米管材料均可使用。
將2.00克醫用級硅垸偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為5比95，隨后，加入87.00克的 上述的已經預混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8crc下烘千2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8CTC下烘干2小時，后升溫至10(TC繼續烘干5小時， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。 取8.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條件
下，將制成的樹脂基質與0.25克樟腦醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進 行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的納 米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用2小 時，將混合物置于真空干燥器中，真空處理10小時，除去混合物內夾雜的氣 泡及其它揮發性雜質，制成牙科用樹脂組合物即本案所述包含無機填料成分的 牙用材料；其后，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。 實施例3:
稱取45.00克二氧化鋯納米管，以及，25.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克納米羥基磷灰石，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以 及，10.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上多種成分進行均 勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所 涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管 的長度介于0.2微米與200微米之間，所涉二氧化鋯納米管的長度與外徑之比 介于3與100之間，凡滿足所述限定的二氧化鋯納米管材料均可使用。
將10.00克醫用級硅烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為2.4比1.0，隨后，加入55.00克
的上述的已經預混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8(rc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取39.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條 件下，將制成的樹脂基質與1.16克樟腦醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的 含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后， 超聲波作用45分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理16小時，除去混 合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，制成牙科用樹脂組合物即本案所述包含 無機填料成分的牙用材料；其后，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品 分裝。
實施例4:
稱取30.00克二氧化鋯納米管，以及，30.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克生物玻璃粉，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及， 20.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上多種成分進行均勻混 合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二 氧化鋯納米管的外徑介于20納米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長 度介于0.2微米與200微米之間，所涉二氧化鋯納米管的長度與外徑之比介于 3與100之間，凡滿足所述限定的二氧化鋯納米管材料均可使用。
將5.00克醫用級硅烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的己經預混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應2小時，移至烘箱，先在80。C下烘千2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。 取40.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條 件下，將制成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20 分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內夾雜的 氣泡及其它揮發性雜質，制成牙科用樹脂組合物即本案所述包含無機填料成分 的牙用材料；其后，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。
實施例5:
稱取60.00克二氧化鋯納米管，以及，40.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過 機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納米 與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長度介于0.2微米與200微米之間， 所涉二氧化鋯納米管的長度與外徑之比介于3與100之間，凡滿足所述限定的 二氧化鋯納米管材料均可使用。
將3.00克醫用級硅烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干12小時，后升溫至10(TC繼續烘干5小時， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取50.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯 酸乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條件下，將 制成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌 混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無機 粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及 其它揮發性雜質，制成牙科用樹脂組合物即本案所述包含無機填料成分的牙用材料；其后，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。 實施例6:
稱取70.00克二氧化鋯納米管，以及，30.00克的鍶玻璃粉，通過機械攪 拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分 的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納米與300 納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長度介于0.2微米與200微米之間，所涉二 氧化鋯納米管的長度與外徑之比介于3與100之間，凡滿足所述限定的二氧化 鋯納米管材料均可使用。
將3.00克醫用級硅垸偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克
的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該
混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基
質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混 合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機 粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及 其它揮發性雜質，制成牙科用樹脂組合物即本案所述包含無機填料成分的牙用 材料；其后，可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。 實施例7:稱取75.00克二氧化鋯納米管，以及，25.00克的市售的鋇鋁玻璃粉，通 過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納 米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長度介于0.2微米與200微米之間， 所涉二氧化鋯納米管的長度與外徑之比介于3與100之間，凡滿足所述限定的 二氧化鋯納米管材料均可使用。
將3.00克醫用級硅垸偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8CrC下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8CrC下烘干12小時，后升溫至100'C繼續烘干5小時， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該混合物 體系攪拌均勻，制成樹脂基質，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質與100 克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后， 在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行 機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置 于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性 雜質，制成牙科用樹脂組合物即本案所述包含無機填料成分的牙用材料；其后， 可在避光條件下，根據慣常使用量進行成品分裝。
實施例8:
稱取65.00克二氧化鋯納米管，以及，35.00克的市售的硼鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含 兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納 米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長度介于0.2微米與200微米之間， 所涉二氧化鋯納米管的長度與外徑之比介于3與100之間，凡滿足所述限定的 二氧化鋯納米管材料均可使用。
將3.00克醫用級硅烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干12小時，后升溫至10CTC繼續烘干5小時， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基 質，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，制成牙科用樹脂 組合物即本案所述包含無機填料成分的牙用材料；其后，可在避光條件下，根 據慣常使用量進行成品分裝。
實施例9:
稱取10.00克二氧化鋯納米管，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通 過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納 米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長度介于0.2微米與200微米之間， 所涉二氧化鋯納米管的長度與外徑之比介于3與100之間，凡滿足所述限定的 二氧化鋯納米管材料均可使用。
將4.00克醫用級硅烷偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比6.0,隨后，加入35.00克 的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在 75'C溫度下反應15小時，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取10.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基 質，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，制成牙科用樹脂 組合物即本案所述包含無機填料成分的牙用材料；其后，可在避光條件下，根 據慣常使用量進行成品分裝。
實施例10:
稱取40.00克二氧化鋯納米管，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克 的納米羥基磷灰石，通過機械攪拌的方式將以上兩種成分進行均勻混合，制成 總重為100.00克的含兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉二氧化鋯納米管的外徑介于20納米與300納米之間，所涉二氧化鋯納米管的長度介于0.2 微米與200微米之間，所涉二氧化鋯納米管的長度與外徑之比介于3與100 之間，凡滿足所述限定的二氧化鋯納米管材料均可使用。
將5.00克醫用級硅垸偶聯劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比5.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經預混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在 6CTC溫度下反應20小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干12小時，后升溫至10CTC繼續烘干5小時， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯,在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基質， 其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙 烯酸二甲氨乙酯進行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例 所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進行機械攪拌混合，機械攪拌混 合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空千燥器中，真空處理 20小時，除去混合物內夾雜的氣泡及其它揮發性雜質，制成牙科用樹脂組合 物即本案所述包含無機填料成分的牙用材料；其后，可在避光條件下，根據慣 常使用量進行成品分裝。
權利要求
1.包含無機填料成分的牙用材料，該材料中各成分的重量百分含量如下樹脂單體8％～70％；稀釋劑5％～25％；光引發劑0.25％～2％；共引發劑0.5％～3％；改性后的無機納米填料20％～85％；其中，所述改性后的無機納米填料是由納米無機粉體經硅烷偶聯劑處理，并經干燥、粉碎之后形成的粉體物質；所述納米無機粉體內含有占納米無機粉體重量的重量百分數為10％～80％的二氧化鋯納米管；所述二氧化鋯納米管的外徑介于20納米與300納米之間，以及，所述二氧化鋯納米管的長度介于0.2微米與200微米之間，以及，所述二氧化鋯納米管的長度與外徑之比介于3與100之間。
2. 根據權利要求1所述的包含無機填料成分的牙用材料，其特征在于，所述 二氧化鋯納米管的外徑介于20納米與200納米之間，以及，所述二氧化鋯納 米管的長度介于在0.2微米與2微米之間，以及，所述二氧化鋯納米管的長度 與外徑之比介于3與10之間。
3. 根據權利要求1所述的包含無機填料成分的牙用材料，其特征在于，所述 樹脂單體的分子量范圍為200 5000;所述樹脂單體為雙酚A甲基丙烯酸縮 水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者組合；稀釋劑為雙甲基 丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種 或一種以上的組合。
4. 根據權利要求1所述的包含無機填料成分的牙用材料，其特征在于，光引 發劑為樟腦醌，共引發劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
5. 根據權利要求1所述的包含無機填料成分的牙用材料，其特征在于，所述 無機納米填料的其余成分至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃 粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉。
全文摘要
本發明涉及一種包含無機填料成分的牙用材料，屬于牙用配制品領域。目前用于窩洞修復的光固化單糊劑型牙科材料在耐磨性能以及強韌性能方面亟待提高，本案旨在解決該問題。本案材料各成分的重量百分含量如下20％～85％的經硅烷偶聯劑表面改性的納米無機粉體；8％～70％的雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯之類樹脂單體；5％～25％的雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯之類稀釋劑；0.25％～2％的樟腦醌之類光引發劑；0.5％～3％的甲基丙烯酸二甲氨乙酯之類共引發劑；本案重點是，所述納米無機粉體內含有占其自身重量百分數10％～80％的二氧化鋯納米管。二氧化鋯納米管的高硬度及其似棒的形貌，在增加材料耐磨性能及提高材料強韌性能方面均有益處。
文檔編號A61K6/02GK101579290SQ200910111988
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月16日 優先權日2009年6月16日
發明者李榕卿 申請人:李榕卿